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陶瓷涂覆对于锂电池隔膜性能提升几何?
2020年01月14日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:1099
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隔膜(Separator)是锂电池的重要组成部分之一,在锂电池中起到隔绝正负极、防止短路、提供Li+迁移的微孔通道的功能,并可在失控条件下,闭合孔隙阻止Li+的迁移,保证电池的安全。隔膜不直接参与电极的反应,但对锂电池的综合性能有重要影响。

传统隔膜vs涂覆隔膜

传统的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)有机隔膜,在实际使用过程中,会出现熔点较低、机械强度不够的问题,且在极端条件下容易引发电池短路。无机陶瓷材料由于熔点高、化学稳定性好、与电解液亲和性好等优势,使得经陶瓷涂覆改进的复合隔膜(有机材料作为底膜,陶瓷颗粒作为涂层材料)受到关注。目前,包括上海恩捷、星源材质和沧州明珠等主流电池隔膜厂商均推出了自家的涂覆隔膜。图1所示为在基膜上涂覆(Coating)陶瓷颗粒的前后对比。

 

1 在基膜上涂覆陶瓷颗粒的前后对比图(图片来源:上海恩捷)

那么,陶瓷涂覆隔膜对于电池隔膜的性能提升到底有多少?是否能有具体的量化实验进行说明呢?答案是肯定的。为了便于读者阅读,小编根据两不同单位对于复合隔膜和传统隔膜的对比实验,梳理出陶瓷涂覆隔膜的优势所在。


陶瓷涂覆对隔膜自身性能的提升

第一组对比实验结果来自于东莞市致格电池科技有限公司,其着重于对改性隔膜本身性能的研究与对比。表1为实验对比中所涉及的条件。

1 致格电池的实验条件

东莞市致格电池科技有限公司

基膜

16umPE隔膜(苏州产)

改性粉体

25g纳米Al2O3颗粒(日本产,AKP-3000型)

重要设备

P-5球磨机(德国产):用于粉体、粘结剂混合球磨

电解液

1.2mol/L 六氟磷酸锂+EC+DEC+EMC(珠海产)

 

致格电池的实验结果对比了基膜和涂布膜自身的物理、化学性能。实验结果如表2所示。

2 改性前后隔膜的性能对比

东莞市致格电池科技有限公司

 

PE隔膜

Al2O3涂布隔膜

透气率

287s/100ml

303s/100ml

孔隙率

38.82

40.82

面密度

9.3g/m2

15.90g/m2

物理性能方面,透气率和孔隙率变化小,说明陶瓷颗粒没有堵住PE隔膜间隙

 

微观形貌

 

 

PE隔膜具有一致的孔隙结构,利于离子快速移动;

涂布隔膜可以见到均匀分布的陶瓷颗粒,无明显的堵孔现象

热收缩率(130℃)

纵向

横向

纵向

横向

18.0

17.8

1.1

1.1

在骨架支撑作用下,130℃时,PE隔膜纵向和横向上的热收缩率达到18%左右,边缘严重收缩,可能使得电池正负极直接接触,存在热失控危险;涂布隔膜耐高温作用更明显,这是因为陶瓷颗粒耐高温且隔热,形成刚性的支撑骨架,可明显改善隔膜的热收缩问题

 

浸润性

实验

扩散现象

不均匀扩散,椭圆扩散

均匀扩散,圆形扩散

扩散直径

31.4mm

29.0mm

扩散时间

26.0s

24.4s

消失时间

53.6s

43.4s

浸润性实验是将电解液滴在隔膜上进行的,改性隔膜能够明显缩短电解液扩散时间,这是因为Al2O3陶瓷颗粒极性较高,与电解液亲和性更好

 

陶瓷涂覆对电池性能的提升

清华大学核能与新能源技术研究院也对隔膜性能进行了研究,该研究对改性隔膜的关注点主要是在组装入电池后的性能。其采用的是自制的高分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆Al2O3纳米杂化材料(简写为Al2O3@PMMA纳米杂化材料)。在自制包覆材料的基础上,制备了PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP复合隔膜,所采用的重要基础材料如表3所示。

3 清华大学实验涉及的重要材料

清华大学核能与新能源技术研究院

基膜

25umPPCelgard2325膜(美国产)

改性粉体

1g自制的Al2O3@PMMA纳米杂化材料

其它基材

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,国药集团),PVDF-HFPAldrich公司,电池级)

4为清华大学对聚合物隔膜、复合隔膜的性能对比情况。

4 复合隔膜与传统隔膜的性能对比

清华大学核能与新能源技术研究院

 

PP/PVDF-HFP隔膜

复合隔膜

微观形貌

 

 

PP/PVDF-HFP隔膜表面孔隙较小,孔径较小;

添加Al2O3@PMMA杂化材料后,形成网状微孔,孔径较大

保液率

 

复合隔膜保液能力比PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜强,这是因为Al2O3@PMMA纳米杂化材料的亲液力更强

循环性能

 

100次循环时,复合隔膜、PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池,容量保持率分别为89.8%、86.6%和78.4%,说明Al2O3纳米粒子能提高电解质的离子电导率以及与电极的界面相容性,利于Li+的传输

倍率性能

 

PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池在8C放电后比容量降至40mAh/g,而复合隔膜和PP隔膜保持较高,说明Al2O3粒子的加入,提高了电池倍率性能

总结与展望

综合而言,陶瓷颗粒(目前以Al2O3为主)能够应用在传统隔膜的涂布上,其优越性表现在隔膜自身的物理化学性质提高:抗热收缩能力、浸润性(致格电池的实验结果),在组装入电池后,能够提高电池的循环性能、倍率性能(清华大学的实验结果)。

过去的2019年,锂电池隔膜行业洗牌加速,最大赢家应属于上海恩捷,其19年全年净利润预计达到7.7亿元以上,同比增长超过50%,市值达到400亿元。其中,湿法隔膜产销两旺。值得注意的是,上海恩捷在2010年成立初期便将主要资金和技术集中投入在湿法隔膜的企业,并在2014年成功将湿法+单面/双面陶瓷涂覆隔膜应用在锂电池上。

未来,随着锂电池能量密度的提高,对于隔膜的要求也会随之提升。在固态电解质全面到来之前,湿法+涂覆是目前能够看到的锂电池隔膜的最佳解决方案。

参考文献

Al2O3陶瓷改性隔膜的安全性能,东莞致格电池科技有限公司,杨和山;深圳市清新电源研究院,石玉磊。

高分散纳米Al2O3改性复合电解质隔膜的性能,清华大学核能与新能源技术研究院,周冉冉,何向明,尚玉明;燕山大学,李建军。

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