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氮化硅粉体的制备与氮化硅陶瓷的应用
2020年05月25日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:766
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1859年,在人类的见证下,大气中含量最高的元素N与地壳中含量第二高的元素Si“牵手成功”,并凝结出了爱的结晶:α-Si3N4β-Si3N4。自此之后,氮化硅家族凭借优异的耐高温、耐冲击及耐腐蚀特性在冶金、航空航天、化工等领域得到广泛应用。

20世纪90年代,氮化硅陶瓷隐藏的“高导热”属性被激活,使其应用领域得到进一步拓展。1995年,Haggerty和Lightfoot由经典固体传输理论,计算得到氮化硅晶体的理论热导率为200-320W/m·K;后来,Hirosaki等人采用分子动力学方法,计算得到β-Si3N4a轴和c轴的热导率分别为170和450W/m·K。当前,热导率为170W/m·K的氮化硅陶瓷已研制成功。

氮化硅陶瓷基板 

氮化硅陶瓷基板

氮化硅陶瓷显微结构 

氮化硅陶瓷显微结构(柱状为β相)

1  氮化硅粉体的制备方法

在自然界中,氮和硅的资源储量十分丰富。不过,现实中很难发现天然形成的氮化硅。这是因为,氮化硅的制备条件十分苛刻。

氮化硅粉体制备的基本原理是在合适的温度和气氛条件下,含氮化合物与含硅化合物发生化学反应,生成高纯度特定晶相(α相或β相)的氮化硅粉体

氮化硅的两种晶相结构 

氮化硅的两种晶相结构

在实际制备过程中,存在如下难点

①粉体制备的温度窗口较窄。温度过低,反应不完全;温度过高,氮化硅又容易分解。

②粉体制备对气氛的纯度要求较高。其实,相比于N元素,Si元素更喜欢与O元素结合;若气氛中混有氧气,Si粉很容易“出轨”生成二氧化硅

③制得高纯度的特定晶相十分困难。制备方法和工艺条件、原料及添加剂的种类和用量都直接影响氮化硅产物的晶相组成,需要进行严格的筛选、控制。

氮化硅粉体的制备方法

方法

特点

实例

直接氮化法

优点:成本低、工艺简单,便于大规模生产

缺点:温度高、时间长;粉体易结块,破碎过程易引入杂质

在1300℃条件下,添加0.125%Ca的硅粉与氮气反应,生成α相含量高达99%的氮化硅粉体

碳热还原法

优点:原料低廉、工艺简单,能连续化生产

缺点:产物纯度不高,易引入杂质

在1500℃条件下,以碳粉和石英粉为原料,在足量氮气气氛下制得氮化硅粉体

气相法

优点:可制得高纯、超细粉体

缺点:成本高、产率低,不易生产化

在1100-1500℃条件下,采用四氯化硅气体与氨气混合反应制得氮化硅粉体

自蔓延法

优点:时间短;产物纯度、活性高

缺点:设备要求高,过程不可控

采用自蔓延工艺,以硅粉和氮气为原料、氯化铵为添加剂制得氮化硅粉体

热分解法

优点:可制得高纯、超细粉体

缺点:设备与工艺复杂,难以批量生产

将四氯化硅与过量无水氨气反应的产物置于高温条件下加热可制得氮化硅粉体

溶胶凝胶法

优点:易制得高纯、超细粉体

缺点:成本高、周期长

采用硅溶胶、尿素和炭黑为原料,1500℃制得50-80nm的氮化硅粉体

 

备注:

直接氮化法是在高温条件(≥1300℃)下,利用氮气、氨气等含氮气氛直接与硅粉反应形成氮化硅。气氛和金属元素添加剂的种类、含量会影响最终产物的相含量组成。

碳热还原法是将碳与二氧化硅混合后,通入氮气与之在高温条件下(≥1300℃)反应生成碳化硅。碳量多易形成α-Si3N4;碳量少已形成β-Si3N4

气相法主要是利用硅的卤化物或氢化物在一定条件下与氮气或氨气发生气相化学反应,生成高纯氮化硅粉体。该方法制得的氮化硅粉中α相较少。

自蔓延法原理是当反应物一旦引燃,便会自动向未反应的区域传播,直至反应完全。

热分解法原理是在干燥乙烷环境下,使四氯化硅与过量无水氨气反应,生成亚氨基硅、氨基硅和氯化铵沉淀;真空环境加热除去氯化铵,之后在高温惰性气体中加热可获得氮化硅。

溶胶凝胶法采用液体试剂在液相条件下反应制得凝胶,再采用碳热还原法制得氮化硅粉体。

2  氮化硅粉体的应用

氮化硅粉体通过烧结(反应烧结、无压烧结、热压烧结等)成为高强度、高硬度、高导热的陶瓷,进而展现出优异的耐热冲击、耐磨和耐腐蚀性能,并在轴承、基板、刀具和管壳等场合得到广泛应用。

2.1  氮化硅陶瓷轴承

轴承材料的重要指标是滚动疲劳寿命。在常见的结构陶瓷中,氮化硅陶瓷的滚动疲劳寿命明显高于氧化锆、碳化硅、氧化铝材料,非常适合做轴承材料。

氮化硅陶瓷轴承 

氮化硅陶瓷轴承

与金属钢轴承相比,氮化硅陶瓷轴承具有密度低、热膨胀系数小、弹性模量与抗压强度高、耐高温、耐化学腐蚀及自润滑特性。同等规格条件下,氮化硅陶瓷轴承的寿命是钢轴承的3-6倍。

目前,氮化硅陶瓷轴承已经在电镀设备、高速机床、医疗装置、化工设备、风力发电等机密传动系统中获得越来越多的应用。

2.2  氮化硅陶瓷散热基板

电子行业中的散热基板需要及时有效地将集成电路中各元器件的热量排出,另外,基板需要具备足够强的机械性能,以应对温度、压力等条件十分苛刻的场合。

氮化硅陶瓷的热导率虽然比氮化铝、氧化铍低,但明显高于一般的结构陶瓷,基本能够满足基板的散热需求;而且,氮化硅陶瓷的强度和断裂韧性远高于其它的基板类陶瓷,是综合性能十分优越的散热基板材料,已经在高铁、电动汽车的电控系统中得到实际应用。

氮化硅基板在电动汽车上的应用 

氮化硅基板在电动汽车上的应用

2.3  氮化硅陶瓷刀具

数控机床等高精密设备的更新迭代,要求开发比硬质合金刀具更耐磨、切速更高的新型刀具。氮化硅陶瓷刀具具备硬度高、强度高、断裂韧性高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀和抗热震性强等优势,自然是新型刀具的不二之选。

氮化硅陶瓷刀具 

氮化硅陶瓷刀具

2.4  氮化硅陶瓷管/杆

氮化硅陶瓷的耐高温、耐腐蚀特性使其特别适用于加工转轴转子、升液管、加热器保护管、热电偶保护管、活塞杆等陶瓷管/杆结构。

氮化硅活塞杆 

氮化硅活塞杆

资料来源:

范德蔚.《高导热氮化硅陶瓷的制备及性能研究》.

李勇霞.《高热到Si3N4基复合材料的制备与性能研究》.

赵万国等.《催化氮化制备氮化硅粉体》.

张晶等.《催化剂和熔盐对硅粉氮化反应合成Si3N4的影响》.

徐晨辉等.《氮化硅粉体的制备研究进展》.

郑彧等.《高纯氮化硅粉合成研究进展》.

江期鸣等.《高导热陶瓷材料的研究现状与前景分析》.

张景贤等.《高导热氮化硅陶瓷的快速制备和性能控制》.

粉体圈 作者 王京

 

 

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