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几种蓝宝石长晶技术路线对比
2021年01月04日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:278
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关于蓝宝石sapphire有多牛掰,不是本篇帖子的重点,本篇帖子将重点与大家谈谈蓝宝石的长晶技术路线。(关于蓝宝石的应用可以参考如下几个帖子)

蓝宝石行业未来3-5年在这些领域潜力巨大(点我相关阅读)

蓝宝石用量这么大,不是没道理的!(点我相关阅读)

蓝宝石

图表1:以特定方式从蓝宝石晶体中掏出的蓝宝石晶棒

蓝宝石

图表2:蓝宝石的主要用途

1902年用焰熔法得到第一颗人工宝石至今,各种人工生长蓝宝石晶体的工艺不断发展,诞生了焰熔法、提拉法、泡生法等十余种晶体生长方法。这些方法各有利弊,应用领域各不相同。目前工业化应用的主要工艺有泡生法、提拉法、导模法以及VHGF法等。下文将对蓝宝石的典型长晶方法做介绍。

一、焰熔法(flamefusion)-Verneuil维尔纳叶法

维尔纳叶法(Verneuilprocess)又称焰熔法。维尔纳叶取自于法国法国著名化学家之名奥古斯特·维克多·路易斯·维尔纳叶,其最出名的是发明了第一个商业上可行的合成制造宝石的方法1902年,他发现了“火焰熔融”的方法,直到今天仍然作为一种廉价的人工合成宝石的方法当然焰熔法作为目前市面上最常见的合成宝石主要方法之一除了用于合成红、蓝宝石外,还可以用于尖晶石、合成金红石、合成星光红、蓝宝石及人造钛酸锶等诸多宝石合成

蓝宝石

图表3:粉色蓝宝石

工作原理:焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温,使一种疏松的氧化铝原料粉末通过氢氧焰撒下,当原料粉通过火焰的瞬间,原料粉被熔成一滴一滴的熔融液,并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔法长晶设备简化图。

蓝宝石

图表4:焰熔法长晶装置原理图

蓝宝石

5:焰熔法蓝宝石晶体:生长(左)和在炉内生长(右)

(斯通-Sundberg,2013年)

成功合成宝石的一个先决条件是要有够纯的原料,纯度至少要有99.9995%。若欲合成红宝石或蓝宝石,则氧化铝是主材料。通常会设法降低钠含量,因为钠杂质会害宝石混浊不明。按所需的宝石颜色,可酌加少量不同氧化物杂质。生产红宝石加氧化铬,生产蓝宝石加氧化铁或氧化钛。次要者如若要金红石就加二氧化钛,若要钛酸锶就加草酸钛。其它一些低价值的晶体也可混入起始原料。

高效低成本!焰熔法是一种高效低成本的合成人工宝石方法,焰熔法合成宝石晶体可以说是所有合成宝石方法中生长速度最快的,因此可以在短时间内得到大尺寸的晶体大约1小时可以生长10g左右的晶体。刚玉类宝石生长的晶体质量不一,通常为150~750ct1克拉等于0.2克)大小的梨晶,直径达17~19mm。目焰熔法合成宝石的设备相对于其他合成宝石方法所使用的设备来讲,设备的结构是最简单的因此它是一个非常适用于工业化生产的方法,产量相对于其他合成方法也是最大的

红宝石

图表6:未切割的红宝石刚玉材料及捯饬好的红宝石。因为生长速度快,内应力很大,停止生长后,应该轻轻敲击,让它沿纵向裂开成两半以释放内应力,避免以后产生裂隙。

推荐阅读:"除红宝石之外的刚玉宝石"都是蓝宝石

采用焰熔法制备的晶体通常具有如同唱片纹理的弯曲的生长条纹或色带以及珠形、蝌蚪状气泡等特征,这限制了它们在光学、半导体等领域中的应用。因此焰熔法技术仅适用于用于珠宝、手表和精密仪器轴承等直径相对较小的物品的生产。此外,由于成本低,焰熔法蓝宝石晶体还可以被用作其他熔体生长方法的起始材料。

蓝宝石

图表7:蓝宝石首饰

二、泡生法-凯氏长晶法

泡生法简称KYMethod,由Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长,此后相当长的一段时间内,该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代,经前苏联的Musatov改进,将此方法应用于蓝宝石单晶的制备,是目前解决晶体提拉法不能生产大晶体的好方法之一。泡生法长出来的晶体质量较高,成本低,适用于大规模工业制备。目前全球用于LED衬底的蓝宝石基板70%由泡生法或各种改良型泡生法生长,至于蓝宝石在LED衬底的地位,大家可以从开篇那两帖子略晓一二。

蓝宝石

图表8:蓝宝石衬底

该方法生长的单晶,外型特征通常为为梨形(看下图),晶体直径可以生长到比坩锅内径小10~30mm的尺寸。泡生法是目前生长大直径蓝宝石单晶的有效且较成熟的方法,已制备出大尺寸的蓝宝石单晶,近日新闻(700kg级超大尺寸蓝宝石晶体新鲜出炉):12月22日,晶盛晶体实验室和子公司晶环电子共同研发最新创新成果——700kg级超大尺寸首颗蓝宝石晶体成功出炉

蓝宝石

图表9:450kg泡生法蓝宝石晶体,确实像个大胖梨子

泡生法--凯氏长晶工艺过程,先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤,再以单晶之晶种(SeedCrystal,又称籽晶棒)接触到熔汤表面,在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶,晶种以极缓慢的速度往上拉升,晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈,待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后,晶种便不再拉升,也没有作旋转,仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固,最后凝固成一整个单晶晶锭

泡生法

图表10:泡生法--凯氏长晶生长装置示意图

泡生法--凯氏长晶特点:泡生法是利用温度控制来生长晶体温度控制真的贼重要,它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈,晶身部分是靠着温度变化来生长,少了拉升及旋转的干扰,比较好控制制程,并在拉晶颈的同时,调整加热器功率,使熔融的原料达到最合适的长晶温度范围,让生长速度达到最理想化,因而长出品质最理想的蓝宝石单晶。

三、提拉法-CZ法

提拉法又称Czochralski法,简称CZ法,是一种在晶体中从坩埚中的熔融溶液中旋转并拉出晶体的方法。1916年由波兰化学家JanCzochralski最先发现,并于1950年由美国贝尔(Bell)实验室开发生长单晶锗,然后逐渐被其他科学家采用,用于生长半导体单晶例如硅、金属单晶及人工宝石等。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。

提拉法是熔体中生长单晶的最重要的方法之一,目前,获得规模应用的提拉法为感应加热坩埚提拉法,根据生长晶体的不同,提拉法所用坩埚材料有铱、钼、铂、石墨及高熔点氧化物等。从实际应用的角度来说,铱坩埚对蓝宝石的污染最小,但价格太昂贵,成本较高;而钨坩埚和钼坩埚污染相对大点,但便宜很多。

铱坩埚

图表11:铱坩埚,来源:银冠国际有限公司

提拉法-CZMethod长晶工艺过程先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤,再利用一单晶晶种接触到熔汤表面,在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升,并伴随以一定的转速旋转,随着晶种的向上拉升,熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上,进而形成一轴对称的单晶晶锭。

提拉法

图表12:提拉法晶体生长装置示意图

红宝石

图表13:提拉法生长的红宝石

提拉法的主要优点是在生长的过程中可以方便地观察晶体的生长情况晶体在熔体表面处生长,不与坩埚相接触,这样能显著地减晶体的应力,并防止埚壁的寄生成核可以方便地使用定向籽晶和"缩颈"工艺,其位错密度大大降低。因此,提拉法生长的蓝宝石晶体,其完整性很高,而生长速率和晶体尺寸也是令人满意的。总的来说提拉法生长的蓝宝石晶体具有较低的位错密度,较高的光学均匀性缺点是成本较高,晶体直径受到一定限制。

备注:虽然蓝宝石晶体商用此法不多,但在半导体产业中,CZ法是最常见到的晶体生长法,由于能生长出较大直径之晶体,所以大约90%的单晶硅是用CZ法来生长单晶棒。

四、熔体导模法-EFG

熔体导模法-EFGMethod最早于20世纪60年代由英国的HaroldLaBelle及苏联的Stepanov独自发明。导模法是提拉法的一种变形它是一种近尺寸成型技术即直接从熔体中生长出所需形状的晶体毛坯。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工,还有效的节约了原料,降低了生产成本。

EFG法的突出优点是节省材料,可以生长各种特殊形状的材料,但降低缺陷水平是其难点,因此更多的应用于生长异型材料,由于近年来技术水平的提升,用于MOCVD外延衬底的材料也占到了一定的比例。

EFG

图表14:EFGMethod(来源Kyocera)

目前,世界最大的蓝宝石衬底生产商日本京瓷(Kyocera)公司,以及日本Namiki公司已采用导模法生长出高质量的片状、管状、棒状等蓝宝石晶体,以及发光二极管(lightemittingdiode,LED)衬底使用的蓝宝石晶片,并实现多片生长及规模化应用。

蓝宝石

图表15:导模法生长的蓝宝石单晶(来源Kyocera)

五、热交换法-HEM Method

1969年,F.Schmid和D.Viechnicki发明了一种心的晶体生长方法,称为Schmid-Viechnicki方法,1972年改称为热交换法(HeatExchangerMethod)。热交换法是生长大尺寸、高质量蓝宝石最成熟的方法之一,其晶体生长方向有a轴、m轴或r轴,通常采用a轴方向,其原理示意图如下。

HEM

图表16:HEM Method 设备

原理:利用热交换器来带走热量,使得晶体生长区内形成--下冷上热的纵向温度梯度,同时再藉由控制热交换器内气体(一般为氦气)流量的大小以及改变加热功率的高低来控制此温度梯度,使坩埚内熔体由下慢慢向上凝固成晶体。

与其他晶体生长过程相比,HEM的一个显著特征是固液界面被淹没在熔体表面之下。在这些条件下,热扰动和机械扰动被抑制,因此界面处的温度梯度均匀,促进了晶体的均匀生长,从而更利于获得化学均匀性高的完美晶体。由于原位退火是HEM凝固循环的一部分,缺陷密度往往低于其他方法。

蓝宝石

17:HEM Method高品质大尺寸蓝宝石(来源GTAT公司)

参考资料:

NO.1:范志刚1,刘建军1,2,肖昊苏1,张旺1,关春颖3,苑立波3;1.哈尔滨工业大学航天学院,2.东北石油大学电子科学学院,3.哈尔滨工程大学理学院;蓝宝石单晶的生长技术及应用研究进展[J];硅酸盐学报,2011,39(5):880-891

NO.2:纪秀峰;极速5分快三电子科技集团公司第四十六研究所蓝宝石晶体生长工艺及设备[J]:电子工业专用设备趋势与展望。

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粉体圈编辑:小白


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